ph計屬于原電池系統(tǒng)，它的作用是使化學(xué)能轉(zhuǎn)換成電能，此電池的端電壓被稱為電極電位；此電位由兩個半電池構(gòu)成，其中一個稱為測量電極，另一個稱為參比電極；此電位遵循能斯特方程。
對于ph電極。它是一支端部吹成泡狀的對于pH敏感的玻璃膜的玻璃管。管內(nèi)充填有含飽和AgCl的3mol/lkcl緩沖溶液，pH值為7。存在于玻璃膜二面的反映PH值的電位差用Ag/AgCl傳導(dǎo)系統(tǒng)，如第二電極導(dǎo)出。PH復(fù)合電極如圖
此電位差遵循能斯特公式：
E=E0+R*T*1n a H30+n*F E=59.16mv/25℃ per PH
式中R和F為常數(shù)，n為化合價，每種離子都有其固定的值。對于氫離子來講，n=1。溫度“T”做為變量，在能斯特公式中起很大作用。隨著溫度的上升，電位值將隨之增大。對于每1℃的溫度變大，將引起電位0.2mv/perpH變化。用pH值來表示，則每1℃第1pH變0.0033pH值。這也就是說：對于20~30℃之間和7pH左右的測量來講，不需要對溫度變化進行補償；而對于溫度＞30℃或＜20℃和pH值＞8pH或6pH的應(yīng)用場合則必須對溫度變化進行補償。
內(nèi)參比電極的電位是恒定不變的，它與待測試液中的H+活度（pH）無關(guān)，pH玻璃電極之所以能作為H+的指示電極，其主要作用體現(xiàn)在玻璃膜上。當(dāng)玻璃電極浸入被測溶液時，玻璃膜處于內(nèi)部溶液（αH+，內(nèi)）和待測溶液（αH+，試）之間，這時跨越玻璃膜產(chǎn)生一電位差ΔEM（這種電位差稱為膜電位），它與氫離子活度之間的關(guān)系符合能斯特公式.
用離子選擇性電極測定有關(guān)離子，一般都是基于內(nèi)部溶液與外部溶液之間產(chǎn)生的電位差，即所謂膜電位。膜電位的產(chǎn)生是由于溶液中的離子與電極膜上的離子發(fā)生了交換作用的結(jié)果。以玻璃電極為例來說明。其要點如下：
玻璃電極在使用前要在純水中浸泡，離子交換理論認(rèn)為，當(dāng)玻璃電極浸入水溶液中時，玻璃表面會吸水而使玻璃溶脹，在它的表面形成溶脹的硅酸層（水化層），這種水化層的是逐漸形成的，只有當(dāng)玻璃膜浸泡24小時以上后，才能完全形成并趨于穩(wěn)定。其厚度很薄（約為玻璃膜厚度的1/1000）。同樣，膜內(nèi)表面與內(nèi)參比溶液接觸，亦已形成水化層。在水化層形成的過程中，伴隨著水溶液中H+與玻璃中Na+的交換作用（Ca2+結(jié)合牢固不易交換），此交換反應(yīng)可表示如下：
浸泡好的玻璃膜在膜與溶液的界面上存在如下離解平衡：
若內(nèi)部溶液和外部溶液的pH不同，則膜內(nèi)、外固液界面上電荷分布不同，這樣跨越膜的兩側(cè)界面就有一個電勢差，即膜電位。
當(dāng)浸泡好的玻璃膜進入待測試液時，膜外層的水化層與試液接觸，由于H+活度變化，將使上式離解平衡發(fā)生移動，此時，就可能有額外的H+由溶液進入水化層，或有水化層轉(zhuǎn)入溶液，因而膜外層的固液界面上電荷分布不同，跨越膜的兩側(cè)界面的電勢差發(fā)生改變，這個改變與試液中的［H+］有關(guān)。待測試液中［H+］濃度的不同造成膜電位的大小也不一樣，ph計通過檢測到膜電位的值來計算待測試液中［H+］的濃度，從而顯示待測溶液的PH值。
